Дадим определение основному понятию химической кинетики – скорости химической реакции:

Скорость химической реакции есть число элементарных актов химической реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций).

Скорость химической реакции есть изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.

Первое определение является наиболее строгим; из него следует, что скорость химической реакции можно также выражать как изменение во времени любого параметра состояния системы, зависящего от числа частиц какого-либо реагирующего вещества, отнесенное к единице объема или поверхности – электропроводности, оптической плотности, диэлектрической проницаемости и т.д. и т.п. Однако наиболее часто в химии рассматривается зависимость концентрации реагентов от времени. В случае односторонних (необратимых) химических реакций (здесь и далее рассматриваются только односторонние реакции) очевидно, что концентрации исходных веществ во времени постоянно уменьшаются (ΔС исх < 0), а концентрации продуктов реакции увеличиваются (ΔС прод > 0). Скорость реакции считается положительной, поэтому математически определение средней скорости реакции в интервале времени Δt записывается следующим образом:

(II.1)

В различных интервалах времени средняя скорость химической реакции имеет разные значения; истинная (мгновенная) скорость реакции определяется как производная от концентрации по времени:

(II.2)

Графическое изображение зависимости концентрации реагентов от времени есть кинетическая кривая (рисунок 2.1).

Рис. 2.1 Кинетические кривые для исходных веществ (А) и продуктов реакции (В).

Истинную скорость реакции можно определить графически, проведя касательную к кинетической кривой (рис. 2.2); истинная скорость реакции в данный момент времени равна по абсолютной величине тангенсу угла наклона касательной:

Рис. 2.2 Графическое определение V ист.

(II.3)

Необходимо отметить, что в том случае, если стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции неодинаковы, величина скорости реакции будет зависеть от того, изменение концентрации какого реагента определялось. Очевидно, что в реакции

2Н 2 + О 2 → 2Н 2 О

концентрации водорода, кислорода и воды изменяются в различной степени:

ΔС(Н 2) = ΔС(Н 2 О) = 2 ΔС(О 2).

Скорость химической реакции зависит от множества факторов: природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, природы растворителя и т.д.

Одной из задач, стоящих перед химической кинетикой, является определение состава реакционной смеси (т.е. концентраций всех реагентов) в любой момент времени, для чего необходимо знать зависимость скорости реакции от концентраций. В общем случае, чем больше концентрации реагирующих веществ, тем больше скорость химической реакции. В основе химической кинетики лежит т. н. основной постулат химической кинетики :

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях.

Т. е. для реакции

АА + bВ + dD + ... → еЕ + ...

Можно записать

(II.4)

Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции . Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ определяется экспериментально и называется кинетическим уравнением химической реакции. Очевидно, что для того, чтобы записать кинетическое уравнение, необходимо экспериментально определить величину константы скорости и показателей степени при концентрациях реагирующих веществ. Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции (в уравнении (II.4) соответственно x, y и z) есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (x + y + z) представляет собой общий порядок реакции . Следует подчеркнуть, что порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени.

В химической кинетике принято классифицировать реакции по величине общего порядка реакции. Рассмотрим зависимость концентрации реагирующих веществ от времени для необратимых (односторонних) реакций нулевого, первого и второго порядков.

Химическая кинетика

Глава 6

Химическая кинетика. Химическое равновесие.

Химическая кинетика.

Химическая кинетика - раздел химии, изучающий скорости и механизмы химических процессов, а также их зависимость от различных факторов.

Изучение кинетики химических реакций позволяет как определять механизмы химических процессов, так и управлять химическими процессами при их практической реализации.

Любой химический процесс представляет собой превращение реагентов в продукты реакции:

реагенты→ переходное состояние→ продукты реакции.

Реагенты (исходные вещества) - вещества, вступающие в процесс химического взаимодействия.

Продукты реакции - вещества, образующиеся в конце процесса химического превращения. В обратимых процессах продукты прямой реакции являются реагентами обратной реакции.

Необратимые реакции - реакции, протекающие при данных условиях практически в одном направлении (обозначают знаком →).

Например:

CaCO 3 → CaO + CO 2

Обратимые реакции - реакции, протекающие одновременно в двух противоположных направлениях (обозначают знаком).

Например:

Переходное состояние (активированный комплекс) - это состояние химической системы, являющееся промежуточным между исходными веществами (реагентами) и продуктами реакции. В этом состоянии происходит разрыв старых химических связей и образования новых химических связей. Далее активированный комплекс превращается в продукты реакции.

Большинство химических реакций являются сложными и состоят из нескольких стадий, называемых элементарными реакциями .

Элементарная реакция - единичный акт образования или разрыва химической связи. Совокупность элементарных реакций, из которых складывается химическая реакция, определяет механизм химической реакции.

В уравнении химической реакции обычно указывается начальное состояние системы (исходные вещества) и её конечное состояние (продукты реакции). В то же время фактический механизм химической реакции может быть достаточно сложным и включать в себя целый ряд элементарных реакций. К сложным химическим реакциям относятся обратимые, параллельные, последовательные идругие многостадийные реакции(цепные реакции, сопряженные реакции и пр).

Если скорости различных стадий химической реакции существенно различаются, то скорость сложной реакции в целом определяется скоростью самой медленной ее стадии. Такую стадию (элементарную реакцию) называют лимитирующей стадией .

В зависимости от фазового состояния реагирующих веществ, различают два типа химических реакций: гомогенные игетерогенные .

Фазой называется часть системы, отличающаяся по своим физическим и химическим свойствам от других частей системы и отделенная от них поверхностью раздела. Системы, состоящие из одной фазы, называются гомогенными системами , из нескольких фаз – гетерогенными . Примером гомогенной системы может быть воздух, представляющий собой смесь веществ (азот, кислород и др.), находящихся в одинаковой газовой фазе. Суспензия мела (твердого вещества) в воде (жидкость) является примером гетерогенной системы, состоящей из двух фаз.

Соответственно, реакции, в которых взаимодействующие вещества находятся в одной фазе, называются гомогенными реакциями . Взаимодействие веществ в таких реакциях происходит по всему объёму реакционного пространства.

К гетерогенным реакциям относят реакции, протекающие на границе раздела фаз. В гетерогенной системе реакция всегда происходит на поверхности раздела двух фаз, так как только здесь реагирующие вещества, находящиеся в разных фазах, могут сталкиваться между собой.

Химические реакции принято различать по их молекулярности , т.е. по числу молекул, участвующих в каждом элементарном акте взаимодействия . По этому признаку различают реакции мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные.

Мономолекулярными называются реакции, в которых элементарный акт представляет собой химическое превращение одной молекулы , например:

Бимолекулярными считаютсяреакции, элементарный акт в которых осуществляется при столкновении двух молекул, например:

Втримолекулярных реакциях элементарный акт осуществляется при одновременном столкновении трех молекул, например:

Столкновение более чем трех молекул одновременно практически невероятно, поэтому реакции большей молекулярности на практике не встречаются.

Скорости химических реакций могут существенно отличаться. Химические реакции могут протекать крайне медленно, в течение целых геологических периодов, как, например, выветривание горных пород, которое представляет собой превращения алюмосиликатов:

K 2 O · Al 2 O 3 · 6SiO 2 + CO 2 + 2H 2 O → K 2 CO 3 + 4SiO 2 + Al 2 O 3 · 2SiO 2 · 2H 2 O.

ортоклаз – полевой шпат поташ кварц. песок каолинит (глина)

Некоторые реакции протекают практически мгновенно, например, взрыв черного пороха, представляющего собой смесь угля, серы и селитры:

3C + S + 2KNO 3 = N 2 + 3CO 2 + K 2 S.

Скорость химической реакции служит количественной мерой интенсивности ее протекания.

В общем случае под скоростью химической реакции понимают число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени в единице реакционного пространства.

Так как для гомогенных процессов реакционным пространством является объем реакционного сосуда, то

для гомогенных реакций скорость химической реакции определяется количеством вещества, прореагировавшего в единицу времени в единице объема.

Учитывая, что количество вещества, содержащееся в определенном объеме, характеризует концентрацию вещества, то

скорость реакции - это величина, показывающая изменение молярной концентрации одного из веществ в единицу времени.

Если при неизменных объеме и температуре концентрация одного из реагирующих веществ уменьшилась от с 1 до с 2 за промежуток времени от t 1 до t 2 , то, в соответствии с определением, скорость реакции за данный промежуток времени (средняя скорость реакции) равна:

.

Обычно для гомогенных реакций размерность скорости V [моль/л·с].

Так как для гетерогенных реакций реакционным пространством является поверхность , на которой протекает реакция, то для гетерогенных химических реакций скорость реакции относится к единице площади поверхности, на которой протекает реакция. Соответственно, средняя скорость гетерогенной реакции имеет вид:

,

где S - площадь поверхности, на которой протекает реакция.

Размерность скорости для гетерогенных реакций - [моль/л·с·м 2 ].

Скорость химической реакции зависит от целого ряда факторов:

природы реагирующих веществ;

концентрации реагирующих веществ;

давления (для газовых систем);

температуры системы;

площади поверхности (для гетерогенных систем);

наличия в системе катализатора и других факторов.

Так как каждое химическое взаимодействие является результатом столкновения частиц, то увеличение концентрации (числа частиц в заданном объеме) приводит к более частым их столкновениям, и как следствие, к увеличению скорости реакции. Зависимость скорости химических реакций от молярных концентраций реагирующих веществ описывается основным законом химической кинетики - законом действующих масс , который был сформулирован в 1865 году Н.Н.Бекетовым и в 1867 году К.М.Гульдбергом и П. Вааге.

Закон действующих масс гласит: скорость элементарной химической реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам.

Уравнение, выражающее зависимость скорости реакции от концентрации каждого вещества, называют кинетическим уравнением реакции .

Следует отметить, что закон действующих масс в полной мере применим лишь только к простейшим гомогенным реакциям. Если реакция протекает в несколько стадий, то закон справедлив для каждой из стадий, а скорость сложного химического процесса определяется скоростью наиболее медленно протекающей реакции, являющейся лимитирующей стадией всего процесса .

В общем случае, если в элементарную реакцию вступают одновременно т молекул вещества А и n молекул вещества В :

mА + nВ = С ,

то уравнение для скорости реакции (кинетическое уравнение) имеет вид:

где k - коэффициент пропорциональности, который называется константой скорости химической реакции; [А А ; [B ] - молярная концентрация вещества B ; m и n - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Чтобы понять физический смысл константы скорости реакции , надо принять в написанных выше уравнениях концентрации реагирующих веществ [А ] = 1 моль/л и [В ] = 1 моль/л (либо приравнять единице их произведение), и тогда:

Отсюда ясно, что константа скорости реакции k численно равна скорости реакции, в которой концентрации реагирующих веществ (или их произведение в кинетических уравнениях) равны единице .

Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ и температуры, но не зависит от значения концентрации реагентов.

Для гетерогенных реакций концентрация твердой фазы в выражение для скорости химической реакции не включается.

Например, в реакции синтеза метана:

С(т)+2H 2 (г) CH 4 (г),

согласно закону действующих масс, скорость реакции определяется только концентрацией водорода, а площадь поверхности твердого углерода учитывается константой скорости химической реакции k . Кинетическое уравнение для этой реакции будет имеет вид:

Если реакция протекает в газовой фазе, то существенное влияние на ее скорость оказывает изменение давления в системе, так как изменение давления в газовой фазе приводит к пропорциональному изменению концентрации. Так, увеличение давления приводит к пропорциональному росту концентрации, а уменьшение давления, соответственно, снижает концентрацию газообразного реагирующего вещества.

Изменение давления практически не влияет на концентрацию жидких и твердых веществ (конденсированное состояние вещества) и не оказывает влияния на скорость реакций, протекающих в жидкой или твердой фазах.

Химические реакции осуществляется за счет соударения частиц реагирующих веществ. Однако, далеко не всякое столкновение частиц реагентов является эффективным, т.е. ведет к образованию продуктов реакции. Только частицы, обладающие повышенной энергией - активные частицы , способны осуществить акт химической реакции. С повышением температуры увеличивается кинетическая энергия частиц и увеличивается число активных, следовательно, возрастает скорость химических процессов.

Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 0 С скорость химической реакции возрастает в два - четыре раза.

,

где V 1 – скорость реакции при начальной температуре системы t 1 , V 2 – скорость реакции при конечной температуре системы t 2 ,

γ – температурный коэффициент реакции, равный 2÷4.

Знание величины температурного коэффициента γ дает возможность рассчитать изменение скорости реакции при увеличении температуры от Т 1 до Т 2 . В этом случае можно использовать формулу:

Очевидно, что при повышении температуры в арифметической прогрессии скорость реакции возрастает в геометрической прогрессии. Влияние температуры на скорость реакции тем значительнее, чем больше значение температурного коэффициента реакции g.

Следует заметить, что правило Вант-Гоффа является приближенным и применимо лишь для ориентировочной оценки влияния небольших изменений температуры на скорость реакции.

Необходимая для протекания реакций энергия может быть обеспечена различными воздействиями (теплота, свет, электрический ток, лазерное излучение, плазма, радиоактивное излучение, высокое давление и т.д.). Реакции могут подразделяться на тепловые, фотохимические, электрохимические, радиационно-химические и др. При всех этих воздействиях растет доля активных молекул, которые имеют энергию, равную или большую минимально необходимой для данного взаимодействия энергии Е мин .

При столкновении активных молекул вначале образуется так называемый активированный комплекс , внутри которого и происходит перераспределение атомов.

Энергия, необходимая для увеличения энергии молекул реагирующих веществ до энергии активированного комплекса, называется энергией активации Еа.

Энергию активации можно рассматривать как некую дополнительную энергию, которую должны приобрести молекулы реагентов, чтобы преодолеть определенный энергетический барьер . Таким образом, Е а ра вна разности между средней энергией реагирующих частиц E исх и энергией активированного комплекса E мин. Энергия активации определяется природой реагентов. Значение Е а колеблется в пределах от 0 до 400 кДж. Если значение Е а превышает 150 кДж, то такие реакции при температурах, близких к стандартной, не протекают.

Изменение энергии системы в ходе реакции может быть графически представлено с помощью следующей энергетической диаграммы (рис. 6.1).

Рис. 6.1. Энергетическая диаграмма экзотермической реакции:

E исх – средняя энергия исходных веществ; E прод – средняя энергия продуктов реакции; E мин – энергия активированного комплекса; E акт – энергия активации; ΔH р – тепловой эффект химической реакции

Согласно уравнению Аррениуса, чем больше значение энергии активации E акт, тем в большей степени константа скорости химической реакции k зависит от температуры:

,

где Е - энергия активации (Дж/моль), R - универсальная газовая постоянная, T - температура в К, А - константа Аррениуса, e = 2,718 - основание натуральных логарифмов.

Катализаторы - это вещества, которые повышают скорость химической реакции. Они вступают во взаимодействие с реагентами с образованием промежуточного химического соединения и освобождаются в конце реакции. Влияние, оказываемое катализаторами на химические реакции, называется катализом.

Например, смесь порошка алюминия и кристаллического йода при комнатной температуре не обнаруживает заметных признаков взаимодействия, но достаточно капли воды, чтобы вызвать бурную реакцию:

2Al + 3J 2 2AlJ 3 .

Различают гомогенный катализ (катализатор образует с реагирующими веществами гомогенную систему, например, газовую смесь) и гетерогенныйкатализ (катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах и каталитический процесс идет на поверхности раздела фаз).

Для объяснения механизма гомогенного катализа наибольшее распространение получила теория промежуточных соединений (предложена французским исследователем Сабатье и развита в работах Н.Д. Зелинского). Согласно этой теории медленно протекающий процесс, например, реакция:

в присутствии катализатора протекает быстро, но в две стадии. В первой стадии процесса образуется промежуточное соединение одного из реагентов с катализатором A… kat .

Первая стадия:

A + kat = A... kat.

Полученное соединение на второй стадии образует с другим реагентом активированный комплекс [A... kat... B ], который превращается в конечный продукт AB с регенерацией катализатора kat .

Вторая стадия:

A...kat + B = = AB + kat.

Промежуточное взаимодействие катализатора с реагентами, направляет процесс на новый путь, характеризующийся более низким энергетическим барьером. Таким образом, механизм действия катализаторов связан с уменьшением энергии активации реакции за счет образования промежуточных соединений.

Примером может служить медленно протекающая реакция:

2SO 2 + O 2 = 2SO 3 медленно .

При промышленном нитрозном способе получения серной кислоты в качестве катализатора используется оксид азота (II), что значительно ускоряет реакцию:

2SO 2 +O 2 2SO 3 быстро .

В присутствии катализатора (NO) реакция протекает быстро в две стадии:

O 2 + 2NO = 2NO 2 быстро,

2NO 2 + 2SO 2 = 2SO 3 + 2NO быстро.

Гомогенными катализаторами часто служат растворы кислот, оснований и солей (прежде всего солей d -элементов: Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и др.).

В случае гетерогенного катализа реагенты и катализатор образуют несколько фаз. Реакции протекают на границе раздела фаз: обычно на поверхности раздела между твердой и жидкой или твердой и газовой фазами.

Например, синтез аммиака из азота и водорода осуществляют с помощью катализатора, представляющего собой смесь металлического железа с добавками оксида калия и алюминия.

N 2 + 3H 2 2NH 3 .

Широко используется гетерогенный катализ в процессах нефтепереработки. Катализаторами служат платина, никель, оксид алюминия и др. Гидрирование растительного масла протекает на никелевом катализаторе (никель на кизельгуре) и т.д.

Примером гетерогенного катализа является окисление SO 2 в SO 3 на катализаторе V 2 O 5 при производстве серной кислоты контактным методом.

Вещества, повышающие активность катализатора называют промоторами (или активаторами). При этом, промоторы могут сами и не обладать каталитическими свойствами.

Каталитические яды - посторонние примеси в реакционной смеси, приводящие к частичной или полной потере активности катализатора. Так, следы фосфора и мышьяка вызывают быструю потерю катализатором V 2 O 5 активности в реакции окисления SO 2 в SO 3 .

Многие важнейшие химические производства, такие как получение серной кислоты, аммиака, азотной кислоты, синтетического каучука, ряда полимеров и др., проводятся в присутствии катализаторов.

Биохимические реакции в растительных и животных организмах ускоряются биохимическими катализаторами - ферментами .

Резко замедлить протекание нежелательных химических процессов можно при добавлении в реакционную среду специальных веществ - ингибиторов. Например, для торможения нежелательных процессов коррозионного разрушения металлов широко используются различные ингибиторы коррозии металлов .

Вопросы для самоконтроля знаний теории

по теме « Химическая кинетика»

1. Что изучает химическая кинетика?

2. Что принято понимать под термином « реагенты»?

3. Что принято понимать под термином « продукты реакции»?

4. Как обозначаются в химических реакциях обратимые процессы?

5. Что принято понимать под термином « активированный комплекс»?

6. Что представляет из себя элементарная реакция?

7. Какие реакции считаются сложными?

8. Какую стадию реакций называют лимитирующей стадией?

9. Дайте определение понятию «фаза»?

10. Какие системы считаются гомогенными?

11. Какие системы считаются гетерогенными?

12. Приведите примеры гомогенных систем.

13. Приведите примеры гетерогенных систем.

14. Что считают «молекулярностью» реакции?

15. Что понимают под термином «скорость химической реакции»?

16. Приведите примеры быстрых и медленных реакций.

17. Что понимают под термином «скорость гомогенной химичес-кой реакции»?

18. Что понимают под термином «скорость гетерогенной химической реакции»?

19. От каких факторов зависит скорость химической реакции?

20. Сформулируйте основной закон химической кинетики.

21. Что представляет из себя константа скорости химических реакций?

22.От каких факторов зависит константа скорости химических реакций?

23. Концентрации каких веществ не включается в кинетическое уравнение химических реакций?

24. Как зависит скорость химической реакции от давления?

25. Как зависит скорость химической реакции от температуры?

26. Как формулируется «Правило Вант-Гоффа»?

27. Что представляет из себя «температурный коэффициент химической реакции»?

28. Дайте определение понятию «энергия активации».

29. Дайте определение понятию «катализатор химической реакции»?

30. Что представляет из себя гомогенный катализ?

31. Что представляет из себя гетерогенный катализ?

32. Как объясняется механизм действия катализатора при гомогенном катализе?

33. Приведите примеры каталитических реакций.

34. Что такое ферменты?

35. Что такое промотеры?

Химическая кинетика изучает скорости протекания химических процессов, их зависимость от различных факторов: концентрации реагирующих веществ, температуры, давления, присутствия катализаторов.

Скоростью химической реакции называется изменение количества реагирующего вещества в единицу времени в единице объёма. Средняя скорость реакции равна

где n 1 и n 2 - количество молей реагирующего вещества в моменты времени t 1 и t 2 , соответственно, V- объём системы. Если объем системы не меняется в ходе реакции, то

Скорость реакции всегда положительна, поэтому знак "минус" в формуле (7.1) ставят, если скорость реакции определяют по изменению количества исходного вещества, которое расходуется в ходе процесса.

Истинной скоростью реакции v в данный момент времени называется изменение количества реагирующего вещества за бесконечно малый промежуток времени, т.е. производная концентрации С по времени t.

v = ±dC/dt (7.2)

Скорость химического процесса можно определять по любому исходному или любому конечному веществу. Если в уравнении реакции не все стехиометрические коэффициенты равны единице, то необходимо указать, по изменению концентрации какого вещества определяется скорость. Например, для реакции

nA + mB =D (7.3)

можно записать

Скорость элементарной реакции, протекающей в одну стадию, механизм которой передается стехиометрическим уравнением, пропорциональна концентрациям исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам (закон действия масс):

v= k C a n C b m (7.4)

Коэффициент k называется константой скорости реакции (или удельной скоростью реакции) и численно равен скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных единице. Константа скорости зависит от природы реагирующих веществ, температуры, катализатора и его концентрации, от среды, в которой протекает реакция.

Величины n и m называются частными порядками реакции по веществам А и В, соответственно. Порядок реакции в целом равен сумме порядков реакции по всем реагирующим веществам, т.е. (n + m).

Если реакция протекает в несколько стадий (сложная реакция), то соотношение (7.4) выполняется для каждой стадии.

Очень часто скорость сложных химических реакций описывается уравнением, аналогичным уравнению (7.4), однако в этом случае величины n и m не равны стехиометрическим коэффициентам. Они могут быть целыми, дробными, положительными и отрицательными.

Для характеристики элементарных реакций используют понятие молекулярности реакции , равной числу реагирующих молекул. По числу молекул, участвующих в элементарном акте химического превращения, различают реакции моно-, двух- и трехмолекулярные. Вероятность одновременного столкновения нескольких молекул определенного вида ничтожно мала, поэтому трехмолекулярные реакции немногочисленны. Реакций более высокой молекулярности неизвестно. Для элементарной реакции порядок и молекулярность совпадают.

Рассмотрим простейшие кинетические уравнения реакций первого и второго порядков .

Скорость реакций первого порядка в каждый момент времени пропорциональна концентрации реагирующего вещества:

-dC/dt = kC (7.5)

Интегрирование уравнения (7.5) дает

lnC 0 / C = kt (7.6)

где С 0 - исходная концентрация вещества, С - концентрация вещества в момент времени t . Видно, что константа скорости имеет размерность, обратную времени (с -1), и не зависит от единиц концентрации.

Для реакций первого порядка характерна, как видно из уравнения (7.6), линейная зависимость ln С от времени t .

Время полупревращения t 1/2 , за которое прореагирует половина исходного вещества, можно определить, подставляя в уравнение (7.6) значение С = С 0 /2:

Скорость реакций второго порядка описывается уравнением

v = kC a C b , при С а = С b , -dC / dt = k C 2 (7.8)

Интегрируя это уравнение, получим

1/C-1/C 0 = k t (7.9)

Размерность константы скорости в этом случае зависит от единиц концентрации. Если время выражено в секундах, а концентрация - в моль/л, то размерность к - л/моль с.

Из уравнения (7.9) видно, что для реакций второго порядка характерна линейная зависимость 1/С от времени t.

Время полупревращения в случае реакций второго порядка обратно пропорционально начальной концентрации вещества:

Опыт показывает, что в подавляющем большинстве случаев скорость реакции увеличивается с ростом температуры. Обычно при повышении температуры на 10 С скорость гомогенной реакции возрастает в 2 - 4 раза (приближенное правило Вант-Гоффа). Температурный коэффициент реакции γ:

Более точную зависимость константы скорости к от температуры передает эмпирическое уравнение Аррениуса

где к 0 - предэкспоненциальный множитель, Е- энергия активации реакции , показывающая тот необходимый избыток энергии (по сравнению со средним уровнем), которым должны обладать молекулы, чтобы реакция была возможной.

Уравнение (7.12) можно записать в логарифмической форме:

Согласно этому уравнению, график зависимости lgк от 1/Т должен представлять прямую линию. Используя эту зависимость можно из экспериментальных данных определить величину к 0 и энергию активации реакции Е.

Работа 13. Изучение кинетики гомогенного каталитического разложения Н 2 О 2 .

Перекись водорода в водных растворах самопроизвольно медленно разлагается по уравнению:

2Н 2 О 2 → 2Н 2 О + О 2

При температурах близких к комнатной, реакция разложения заметно протекает лишь в присутствии катализаторов. В зависимости от фазового состояния катализатора и реагента катализ подразделяют на гомогенный и гетерогенный.

Гомогенно-каталитическое разложение перекиси водорода в растворе под действием ионов Cr 2 O 7 2- происходит в две стадии. В первой обратимой реакции образуются ионы промежуточного соединения Cr 2 O 9 2- , которые далее необратимо распадаются с выделением кислорода и исходного Cr 2 O 7 2- :

1. 2H 2 O 2 + Cr 2 O 7 2- = Cr 2 O 9 2- +2H 2 O

2. Cr 2 O 9 2- → Cr 2 O 7 2- + O 2

Полагая, что лимитирующей стадией является относительно медленный распад иона промежуточного соединения Сг 2 O 9 2- , общую скорость процесса считают пропорциональной концентрации этих ионов.

где к 2 - константа скорости второй стадии реакции.

Концентрацию ионов промежуточного соединения можно найти, используя константу равновесия первой реакции К 1 .

где К 1 – константа равновесия,

Исходная концентрация катализатора,

Равновесная концентрация катали затора,

Концентрация промежуточного продукта,

Равновесная концентрация перекиси водорода.

Вода находится в большом избытке, и её концентрацию можно считать постоянной. Выразив концентрацию ионов Cr 2 O 9 2- промежуточного соединения из (7.14") и подставив её в (7.14), получим

Из уравнения (7.15) следует, во-первых, что скорость процесса пропорциональна начальной концентрации катализатора, и, во-вторых, что в общем случае порядок реакции по Н 2 О 2 дробный и может изменяться от 0 до 2. Действительно, если равновесие сдвинуто в сторону образования промежуточного продукта, т.е. в уравнении (7.15) ››1, то порядок реакции по перекиси водорода равен нулю и скорость реакции равна

В случае, когда ‹‹1, т.е. равновесие сдвинуто в сторону исходного вещества, скорость реакции

и порядок реакции по перекиси водорода будет равен 2.

Поскольку сдвиг равновесия в ту или иную сторону зависит от температуры, порядок реакции разложения перекиси водорода изменяется с температурой.

Уравнение (7.15) преобразуют в линейную форму, взяв обратное значение скорости

Из графика в координатах по тангенсу угла наклона прямой при известной исходной концентрации катализатора находят произведение k 2 К 1 , а по отрезку, отсекаемому на оси ординат, значение k 2 .

А. Порядок подготовки установки к работе и работа на ней .

Реакция разложения Н 2 0 2 сопровождается выделением кислорода. Объем его, пропорциональный количеству разложившейся перекиси, измеряют

в приборе, схема которого показана на рис.7.1

Химическая кинетика - один из важнейших разделов химии, задача которого - трактовка качественных и количественных изменений химического процесса, происходящих во времени. Обычно эту общую задачу подразделяют на две более конкретные:

1) выявление механизма реакции - установление элементарных стадий процесса и последовательности их протекания (качественные изменения);

2) количественное описание химической реакции - установление строгих соотношений, которые могли бы удовлетворительно предсказывать изменения количеств исходных реагентов и продуктов по мере протекания реакции.

Как правило, химическая реакция протекает в несколько промежуточных стадий, которые, складываясь, дают суммарную реакцию.

Кинетическое уравнение химической реакции (с учетом механизма реакции) может быть получено только в результате экспериментального изучения реакции и не может быть выведено из стехиометрического уравнения суммарной реакции. При обсуждении механизмов реакций принято различать реакции по их молекулярности, т.е. по числу молекул, участвующих в каждом элементарном акте взаимодействия. По этому признаку различают реакции мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные.

Мономолекулярными называются реакции, в которых элементарный акт представляет собой химическое превращение одной молекулы, которое в общем виде можно описать уравнением

Бимолекулярные - это такие реакции, элементарный акт в которых осуществляется при столкновении двух молекул

В тримолекулярных реакциях элементарный акт осуществляется при одновременном столкновении трех молекул

Столкновение более чем трех молекул одновременно практически невероятно, поэтому реакции большей молекулярности на практике не обнаружены.

Основным понятием в химической кинетике является понятие о скорости реакции:

Скорость химической реакции определяется количеством вещества, прореагировавшего в единицу времени в единице объема.

Если при неизменных объеме и температуре концентрация одного из реагирующих веществ уменьшилась от до за промежуток времени от до то в соответствии с определением скорость реакции за данный промежуток времени равна:

Знак в правой части уравнения появляется по следующей причине. По мере протекания реакции концентрация реагентов убывает, следовательно, , а так как скорость реакции всегда положительна, то перед дробью следует поставить знак

Обычно для реакций, протекающих в газах или растворах, концентрации реагентов выражают в моль/л, а скорость реакции - в моль/(л с).

Скорость каждой химической реакции зависит как от природы реагирующих веществ, так и от условий, в которых реакция протекает. Важнейшими из этих условий являются: концентрация, температура и присутствие катализатора (явление катализа рассмотрено ниже). Природа реагирующих веществ оказывает решающее влияние на скорость химической реакции. Так, например, водород с фтором реагирует очень энергично уже при комнатной температуре, тогда как с бромом значительно медленнее даже при нагревании.

Влияние концентрации реагирующих веществ может быть объяснено из представлений, согласно которым химическое взаимодействие является результатом столкновения частиц. Увеличение числа частиц в заданном объеме приводит к более частым их столкновениям, т.е. к увеличению скорости реакции.

Количественно зависимость между скоростью реакции и молярными концентрациями реагирующих веществ описывается основным законом химической кинетики - законом действующих масс.

Скорость химической реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Для мономолекулярной реакции типа (5.3) скорость реакции v определяется концентрацией молекул вещества А:

где k - коэффициент пропорциональности, который называется константой скорости реакции; - молярная концентрация вещества A.

В случае бимолекулярной реакции типа (5.4) ее скорость определяется концентрацией молекул не только вещества А, но и вещества В:

В случае тримолекулярной реакции типа (6.5) скорость реакции выражается уравнением:

В общем случае, когда в реакцию вступают одновременно m молекул вещества молекул вещества В, т.е.

уравнение скорости реакции имеет вид

Это уравнение есть математическое выражение закона действующих масс в общем виде.

Чтобы понять физический смысл константы скорости реакции, надо принять в написанных выше уравнениях, что (либо приравнять единице их произведение) и тогда Отсюда ясно, что константа скорости k численно равна скорости реакции, когда концентрации реагирующих веществ (или их произведение в уравнениях скорости) равны единице.

Особенно нужно подчеркнуть, что выражение (5.7) получено для данной, фиксированной температуры. В общем же случае, поскольку скорость реакции зависит от температуры, закон действующих масс нужно зависать как

где v и k являются функциями температуры.

Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ типа (5.7) справедлива для газов и реакций, протекающих в растворах.

Она не распространяется на реакции с участием твердых веществ, так как в этих случаях взаимодействие молекул происходит не во всем объеме реагирующих веществ, а лишь на поверхности, от размера которой также зависит скорость реакции. Поэтому реакции в гетерогенных системах протекают значительно сложнее.

Гетерогенной называется система, состоящая из отдельных частиц, находящихся в различных агрегатных состояниях и разграниченных между собой определенными поверхностями раздела. Отдельные однородные части гетерогенной системы называются ее фазами. Например, при О °С лед, вода и находящийся над ними пар образуют гетерогенную систему из трех фаз: твердой - льда, жидкой - воды и газообразной - водяного пара; кислота и реагирующие с нею кусочки металла образуют систему из трех фаз и т.д.

В гетерогенной системе реакция всегда происходит на поверхности раздела двух фаз, так как только здесь молекулы различных фаз могут сталкиваться между собой. Поэтому скорость гетерогенной реакции зависит не только от рассмотренных ранее факторов, но и от величины поверхности соприкосновения между реагирующими фазами. Всякое увеличение поверхности приводит и к увеличению скорости реакции. Например, растворение металлов в кислотах протекает намного быстрее, если брать металлы в виде порошков.

Влияние температуры.

Многочисленные опыты показывают, что при повышении температуры скорость большинства химических реакций существенно увеличивается, причем для реакций в гомогенных системах при нагревании на каждые десять градусов скорость реакции возрастает в 2-4 раза (правило Вант-Гоффа).

Это правило связано с понятием температурного коэффициента скорости реакции у и определяется соотношением

полученным из соотношения (5.8).

При температурах, не очень значительно изменяющихся, для многих реакций в соответствии с правилом Вант-Гоффа

Значение температурного коэффициента у дает возможность рассчитать изменение скорости реакции при увеличении температуры на некоторое число градусов от до по формуле

Иначе говоря, из (5.10) очевидно, что при повышении температуры в арифметической прогрессии скорость реакции возрастает в геометрической. Как можно объяснить столь высокую температурную зависимость скорости реакции?

Казалось бы, такая зависимость связана с увеличением числа молекулярных столкновений. Оказалось, что это не так. Было доказано, что общее число столкновений молекул при повышении температуры на десять градусов возрастает всего на несколько процентов, тогда как число прореагировавших молекул возрастает на 200-400 %.

Чтобы объяснить наблюдаемые расхождения, С. Аррениус впервые показал, что влияние температуры сводится к увеличению числа активных молекул, т.е. таких молекул, которые в момент столкновения обладают энергией, не меньше определенной для данной реакции величины, называемой энергией активации химической реакции.

Энергия активации - это некоторое избыточное количество энергии (по сравнению со средней), необходимое для вступления молекул в реакцию.

Согласно Аррениусу, константа скорости химической реакции в (5.8) зависит от температуры экспоненциально

Здесь Е - энергия активации - универсальная газовая постоянная, Т - температура в К, А - константа.

Различие между энергией активации и тепловым эффектом реакции

наглядно иллюстрируется схемой на рис. 5.1.

Рис. 5.1. Соотношение между энергией активации и изменением энтальпии (теплового эффекта) реакции

Сама энергия активации обусловлена энергетическим барьером, который необходимо преодолеть сталкивающимся молекулам в прямом () или обратном направлениях, прежде чем произойдет перераспределение связей.

Понятие о катализе.

Одно из наиболее сильных средств воздействия на скорость химических реакций - использование катализаторов.

Катализатором называется вещество, изменяющее скорость химической реакции, но остающееся неизменным после того, как химическая реакция заканчивается.

Влияние катализаторов на скорость реакции называется катализом. Когда взаимодействующие вещества и катализатор находятся в одном агрегатном состоянии, говорят о гомогенном катализе. При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в различных агрегатных состояниях: обычно катализатор - в твердом, а реагирующие вещества - в жидком или газообразном (например, в случае окисления в присутствии платины или оксида ванадия (V) происходит гетерогенный катализ).

Механизм действия катализаторов может быть самым разнообразным и, как правило, очень сложным. Основной гипотезой, объясняющей влияние катализатора на скорость реакции, является предположение об образовании промежуточных продуктов при взаимодействии катализатора и реагирующего вещества. Бели химическая реакция без катализатора происходит медленно, а в присутствии катализатора К быстро, то его действие объясняется тем, что катализатор реагирует с одним из исходных веществ, образуя непрочное (как правило, очень реакционноспособное) промежуточное соединение АК (или ВК):

Образовавшееся промежуточное соединение (например, АК) взаимодействует с другим исходным веществом В, образуя конечный продукт реакции АВ и выделяя катализатор К в первоначальном виде:

Приведенная простейшая схема катализа (5.12), (5.13) ясно показывает, почему каждая частица катализатора может принимать участие в реакции бесчисленное множество раз. (Правда, «бесчисленное» - только теоретически, потому что практически некоторые вещества, даже в очень малых количествах, могут резко снижать скорость каталитической реакции, уменьшая или полностью уничтожая активность катализатора. Такие вещества называют каталитическими ядами, а само явление снижения активности катализатора - отравлением.) Отсюда ясно, почему катализатор после окончания реакции остается количественно и химически неизменным.

Кинетика химических реакций - учение о химических процессах, о законах их протекания во времени, скоростях и механизмах. С исследованиями кинетики химических реакций связаны важнейшие направления современной химии и химической промышленности: разработка рациональных принципов управления химическими процессами; стимулирование полезных, торможение и подавление нежелательных химических реакций; создание новых и усовершенствование существующих процессов и аппаратов в химической технологии; изучение поведения химических продуктов, материалов и изделий из них в различных условиях применения и эксплуатации.

Ввиду сложности реальных химических систем и необходимости учета большого числа факторов и условий проведения процесса, при выяснении оптимальных режимов получения нужных продуктов в современной К. х. широко используются быстродействующие электронные вычислительные машины.

Основные понятия химической кинетики

Система- совокупность находящихся во взаимодействии веществ, мысленно (или фактически) обособленная от окружающей среды.

Фаза- это часть системы, однородная во всех точках по составу и свойствам и отделённая от других частей системы поверхностью раздела, Вещество может находиться в трёх фазах: жидкой, твёрдой и газообразной.

В зависимости от количества фаз все системы и реакции в них делят на гомогенные и гетерогенные .

Гомогенные реакции протекают в одной фазе (как правило- газовой). Например, реакция взаимодействия между хлором и водородом, приводящая к образованию хлороводорода (однофазная система): Cl 2 + H 2 =2 HCl

Гетерогенные реакции протекают на поверхности раздела фаз. Примерам гетерогеннойреакции может служить реакция горения, протекающая на границе уголь-кислород (система, состоящая из двух фаз): С + О 2 =СО 2 : При 0 °С лед, вода и находящийся над ними пар образуют гетерогенную систему из трех фаз: твердой - льда, жидкой - воды и газообразной - водяного пара.

Молекулярность реакции определяется числом молекул, участвующих в самой медленной, лимитирующей стадии. Реакции бывают моно-, би-, три- и т.д. молекулярными. Мономолекулярной называется такая реакция, в которой лимитирующей стадией является превращение одной молекулы, например распад ее на составляющие (диссоциация молекул иода I 2 = 2I ) или превращение в другую молекулу в результате внутримолекулярной перестройки:

Бимолекулярная реакция – это взаимодействие двух молекул (например, молекулярного водорода с молекулярным иодом, H 2 + I 2 = 2HI ). Реакция, протекающая одновременно с участием трех молекул, называется тримолекулярной . Поскольку вероятность столкновения сразу трех молекул, да еще в правильной взаимной ориентации, очень мала, такие реакции происходят редко.

Порядок реакции. Порядок реакции – это эмпирическая величина, равная сумме показателей степеней, с которыми концентрации реагентов входят в выражение для скорости реакции. Так, для реакции

a A + b B = m M + n N

Порядок реакции в этом случае равен а + b .

Реакции первого порядка- это реакции, в которых скорость зависит от концентрации только одного реагента в первой степени. Уравнению первого порядка следуют многие химические реакции. Например, С 2 Н 5 ОН = С 2 Н 4 + Н 2 О

Реакции второго порядка – это реакция, в которой скорость пропорциональна квадрату концентрации отдельного реагента или концентрациям каждого из двух реагирующих веществ в первой степени. Например: 1) 2НВ r = Н 2 + В r 2 или 2) CH 3 Br + KOH = CH 3 OH + KBr

Реакции третьего порядка это реакция, в которой скорость может зависеть от концентрации одного реагента в третьей степени, либо концентрации одного реагента во второй степени и второго реагента в первой степени, либо от концентрации каждого из трех реагентов в первой степени.

Исследования кинетики различных взаимодействий показывают, что чаще других встречаются реакции 1-го, 2-го и иногда третьего порядков. Но существуют реакции и других порядков.

Реакции нулевого порядка - это реакция, в которой скорость не зависит от концентраций реагентов и определяется другими лимитирующими факторами, например площадью поверхности катализатора (в реакциях гетерогенного катализа) или поглощением света (в фотохимических реакциях).

Как правило, для большинства простых реакций порядок реакции и её молекулярность совпадают и определяются вышеописанными способами. Но для реакций, протекающих в несколько стадий, порядок реакции определяется экспериментально или на основании сложных математических расчётов.

Основным понятием в химической кинетике является, понятие о скорости реакции.

Одни реакции протекают практически мгновенно (например, нейтрализация кислоты основанием), другие при обычных условиях идут настолько медленно, что заметные изменения концентраций реагентов наблюдаются лишь через несколько лет (например, взаимодействие водорода с кислородом с образованием воды в отсутствие катализатора). При этом существует множество реакций, протекающих с вполне измеримыми скоростями в обычных условиях. Химическая кинетика занимается определением скоростей химических реакций и изучением их механизма.

Скорость химической реакции

Скорость химической реакции определяется количеством вещества, прореагировавшего в единицу времени (вступившего в реакцию или образовавшегося в результате реакции) в единице объема системы (для гомогенной р-и) или на единице площади поверхности раздела фаз (для гетерогенной реакции).

С(концентрация)

Где 1 -изменение концентрации исходного вещества; 2 - изменение концентрации продукта реакции

Из этого графика следует, что при химическом взаимодействии концентрация каждого из исходных веществ уменьшается во времени (С 2 C<0), а концентрация продуктов реакции увеличивается (C 2 >C 1 , С>0).

В химической кинетике различают среднюю и истинную (мгновенную) скорость.

Средняя скорость.

Если при неизменных объеме и температуре концентрация одного из реагирующих веществ уменьшилась от С 1 до С 2 за промежуток времени от t 1 до t 2 , то в соответствии с определением средняя скорость прямой реакции за данный промежуток времени равна:

= -

Знак “-” в правой части уравнения появляется т. к. по мере протекания реакции (t 2 -t 1 > 0) концентрация реагентов убывает, следовательно, С 2 -С 1 < О, а так как скорость реакции всегда положительна, то перед дробью следует поставить знак “-”.

Если речь идёт о скорости как прямой, так и обратной реакции, то эта формула имеет вид:

=

Истинная скорость.

Истинная скорость реакции определяется пределом, к которому стремится отношение С/t при t  0 , т. е. производной концентрации по времени:

=

Обычно для реакций, протекающих в газах или растворах, концентрации реагентов выражают в моль/л, а скорость реакции - в моль/(л* с).

Реакции происходят при столкновении молекул реагирующих веществ. Ее скорость определяется количеством столкновений и вероятностью того, что они приведут к превращению. Число столкновений определяется концентрациями реагирующих веществ, а вероятность реакции - энергией сталкивающихся молекул.